中國季銨鹽消毒殺菌劑現狀及發展方向
2020-10-22 17:54
2020年初新型冠狀病毒肺炎疫情爆發，“消毒殺菌”幾乎成了每天必備的工作，而消毒殺菌劑產品一時間也供不應求。消毒殺菌劑是一類能有效控制或殺滅細菌、真菌、病毒、藻類等微生物的化學制劑，按其作用機制可分為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑。
氧化性殺菌劑是通過使細菌內活性酶失活或者其強氧化性直接氧化殺滅細菌，主要產品一般為含氯和過氧化物制劑，具有殺菌力強，原料易得，使用簡單的優點；但這類制劑在生產和使用過程中會對人體的皮膚、呼吸道黏膜和眼睛產生強烈的刺激作用和氧化腐蝕性，且在貯存和運輸過程中易發生燃燒、爆炸事故；此類制劑一般單獨使用，難以用于配制具有殺菌功能的洗滌用品。非氧化性殺菌劑包括氯酚類、有機醛類、季銨鹽類、雙胍類等非氧化性化合物，其中季銨鹽是重要的一類，此類殺菌劑是一類廣譜高效且低毒的殺菌劑，廣泛用于日常生活和工業領域的殺菌消毒。在抗擊此次疫情中為廣大醫護人員和人民群眾提供洗滌、消毒、殺菌保障的殺菌洗衣液、殺菌洗手液等洗滌產品中，季銨鹽類消毒殺菌劑起到了關鍵的作用。
一、季銨鹽的發展歷程和殺菌機理
早在20世紀三十年代，季銨鹽作為殺菌劑開始逐漸引起人們的關注，然而直到20世紀八十年代中期前季銨鹽產品的開發在國內一直未得到規模發展，主要原因是由于制備季銨鹽的原料——烷基叔胺未能實現國產化。“七五”期間，中國日化院承擔的科技攻關項目成功開發了國際領先的“脂肪醇一步法制叔胺”工藝，打破了國外的壟斷，之后季銨鹽在國內才得以快速發展。
季銨鹽類殺菌劑發展到現在衍生了七代產品，第一代殺菌劑苯扎氯/溴銨（潔爾滅/新潔爾滅）；第二代為第一代的衍生品；三代殺菌劑為雙長鏈季銨鹽（DDAC）；四代殺菌劑為一、三代的復合物；五代殺菌劑為雙子季銨鹽；六代殺菌劑為聚季銨鹽；七代殺菌劑為三、六代復合物。這類殺菌劑的作用機理主要是帶正電荷的陽離子吸附帶負電的細菌體并聚集在細胞壁上，產生室阻效應，導致細菌生長受抑而死亡；同時其疏水基與細菌的親水基作用，改變膜的通透性，繼而發生溶胞作用，破壞細胞結構，引起細胞的溶解和死亡（圖1）。具有高效、低毒、不易受pH值變化的影響、持續時間長的殺菌活性，且對粘液層有較強的剝離作用、化學性能穩定、分散及緩蝕作用較好，還具有滅藻、絮凝等特點。
圖1 季銨鹽類殺菌劑殺菌機理
二、季銨鹽殺菌劑產品現狀
季銨鹽作為殺菌劑應用已具有近百年歷史，經過研究開發，現已有多種季銨鹽類（單鏈和雙鏈化合物）殺菌劑和衛生產品問世。由于其低濃度有效、副作用小、無色、無氣味、低毒安全，被廣泛用作外科手術和醫療器械的殺菌消毒劑，工業循環水處理的殺菌滅藻劑，油田水回注的處理劑，林業和建筑行業的防腐劑，家庭個人、公共衛生和硬表面的洗滌消毒劑，家畜的消毒洗凈劑，肉類、蛋類和其他食品加工設備的洗凈殺菌劑，以及用于配制具有殺菌功能的洗衣液、洗手液等洗滌產品。
目前國內市場上成熟的季銨鹽殺菌劑包括：單鏈類（烷基三甲基氯/溴化銨1231-1831），含芐基類（烷基二甲基芐基氯/溴化銨1227、1427等），雙鏈類（雙癸基二甲基氯/溴化銨DDAC/B），吡啶類（十四烷基-2-甲基吡啶溴化銨等）等。
三、季銨鹽殺菌劑新品種開發
一些傳統季銨鹽類抗菌劑由于長期使用會使細菌產生一定的抗藥性，通過改變疏水基、親水基以及反離子的結構，可以衍生出很多新型的季銨鹽。近年來，研究人員不斷開發研制出一些季銨鹽新品種，并通過不同殺菌劑的復方增效來提高殺菌效果和避免細菌產生耐藥性。
（1）新型反離子季銨鹽
此類季銨鹽是利用綠色化工原料“碳酸二甲酯”作為季銨化劑得到的，其陰離子部分不再局限于鹵素離子，幾乎所有無機酸和有機酸根均可作為季銨鹽的反離子，極大豐富了季銨鹽的品種，新型反離子季銨鹽與傳統季銨鹽相比，具有更強的殺菌效果（如雙癸基二甲基甲/乙/丙酸銨在5 ppm的濃度下對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率可達100%），毒性和刺激性更低，解決了傳統季銨鹽長期使用而產生的細菌耐藥性問題。中國日化院率先開發了該工藝技術并已具備規模化生產的能力。
（2）含羥乙基或羥丙基季銨鹽
羥乙基/羥丙基季銨鹽（雙癸基甲基羥乙基/羥丙基氯化銨DEQ/DPQ）為新型結構的季銨鹽，屬于典型的功能性品種，是傳統季銨鹽的升級換代產品。具有優良的消毒殺菌性能（10 ppm的濃度下對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率可達100%），生態毒性低，和環境具有良好的相容性，且配伍性能良好。中國日化院開發了綠色高效的制備工藝技術，該技術無三廢排放，反應時間短，溫度、壓力低，目前羥乙基季銨鹽已實現產業化生產。
（3）雙子季銨鹽
雙子季銨鹽的分子結構中有兩個帶正電荷的氮離子以及兩個長鏈的疏水基團，由于1個分子中有2個季銨正離子，電荷密度更高，增強了其對細菌細胞表面的有效吸附，從而改變細胞壁的滲透性，比典型的單季銨鹽有更強的抗細菌和抗霉菌活性。傳統烷基雙子季銨鹽由于生物降解性差，使用受限，中國日化院的研究人員在烷基鏈中引入了酰胺基團，不僅提高了生物降解性，同時提高了殺菌抑菌性（10 ppm的濃度下對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率可達100%），該工藝也已實現產業化生產。
（4）聚季銨鹽
聚季銨鹽類殺菌劑是通過將帶有殺菌活性官能團的單體聚合，或是通過在高分子聚合物基體上接枝具有殺菌功能的小分子而獲得的，可分為水溶性和水不溶性聚季銨鹽殺菌劑，與普通季銨鹽相比，延長了抗菌劑的作用時效，減少了對環境的污染，同時還具有絮凝、緩蝕等作用。避免了在使用過程中的毒性、余毒、刺激性及使用安全性等問題，是一類具有很好前景的消毒殺菌劑。
（5）季銨鹽復方產品
由于單一的季銨鹽殺菌劑在某些使用環境下殺菌效果會受到限制，且長期單獨使用會產生耐藥性，研究人員發現復配型的季銨鹽協同作用會具有更優異的廣譜殺菌效果和許多別的優點，如：延長殺菌周期、擴大抗菌譜和抗菌范圍、降低了使用濃度、防止細菌產生抗藥性等。有研究表明，第一、三代的復合物即第四代殺菌劑比前3代提高了4-20倍。相信通過傳統季銨鹽與新型季銨鹽以及其它類型表面活性劑或殺菌劑的復配同樣可達到協同增效提高殺菌效果的作用。
四、結束語
經過近一個世紀的發展，季銨鹽類消毒殺菌劑已成為一個重要的品種，未來的發展方向有：（1）開發應用廣譜、高效低毒、適用范圍廣并對環境安全的新型結構季銨鹽消殺產品；（2）加強復合配方技術的開發，使不同成分能發揮協同增效和互補滅菌作用，克服單一組分的殺菌弱點，同時降低成本；（3）加強老藥劑新用及復配型殺菌機理的研究，指導新產品開發。
同泰化學提供季銨鹽殺菌劑BIO-22產品，可用于消毒液、電鍍藥水、清洗劑、涂料等多種用途。
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